Textilindustrie Abwasser

Methoden der Minimierung, Wiederverwendung und Reinigung von textilen Abwässern.




Autor: Dipl. Ing. FH Wolfgang Höhn

 

Inhalt

1. Einleitung

2. Gegenwärtige Abwassersituation der Textilindustrie in Deutschland

2.1 Allgemeines
2.2 Abwasserrecht in Deutschland
2.3 Status Quo der Indirekteinleitung/Direkteinleitung in Deutschland
2.4 Charakteristika von Färbereiabwässern/Vorbehandlungsabwässern

3. Maßnahmen zur Reduzierung der Abwasserbelastung im Überblick

4. Methoden der Abwasserreinigung

4.1    Ausgleichsverfahren
4.2    Stofftrenn und -konzentrierverfahren
4.2.1 Fällung/Flockung
4.2.2 Mechanische Grobfiltration
4.2.3 Adsorptionsverfahren
4.2.4 Membranrennverfahren
4.2.5 Stoffabtrennung via Einschlußverbindung
4.2.6 Ionenpaarextraktion
4.2.7 Verdampfungs- und Ausfrierverfahren
4.2.8 Chemische/mechanische Emulsions-/Dispersionsspaltung
4.2.9 Ausschäumen von Tensiden
4.3    Stoffzerstörende Verfahren
4.3.1 Oxidative Verfahren (aerob biologische Verfahren, chemische und UV-Oxidation, Naßoxidation, elektrochemische Oxidation)
4.3.2 Reduktive Verfahren (anaerob biologische Verfahren, chemisch Reduktion, elektrochemische Reduktion)
4.4    Kombinierte Abwasserreinigungsmethoden
4.4.1 Systemimmanente Verfahrenskombination
4.4.2 "Reinigungsstraßen"

5. Methoden des Abwasser-, Wertstoff- und Energierecycling

5.1 Allgemeines
5.2 Wiederaufbereitung von Mischabwasser
5.3 Wiederaufbereitung von Teilstromabwasser
5.4 Wiederverwendung von gering belasteten Spülflotte (Bleichflottenrecycling)
5.5 Veredeln aus stehenden Bädern

6. Produktionsintegrierte Maßnahmen der Vermeidung und Minimierung von Färbereiabwässern (neue Rezepte, Produkte, Verfahren)

7. Ganzheitliches Textilabwassermanagement

Anhang 1: Richtrezepturen zur chemischen Abwasserreinigung/-entfärbung

 

 

1. Einleitung

Textilabwasser-Zusammensetzung

Der nachfolgende Text gibt einen systematischen Überblick über die Methoden zur Vermeidung, Minimierung, Wiederverwendung und Reinigung von Abwässern in der Textilveredlungsindustrie. Der Schwerpunkt der Abhandlung ist die Reinigung von Färbereiabwässern, welche die Behandlung von Vorbehandlungsabwasser in der Regel mit einschließt. Bewusst wurde auf eine detaillierte Einzelbeschreibungen von Verfahren zugunsten einer besseren Übersicht vermieden.

Es wird versucht, ausgehend von der gegenwärtigen Abwasser-Situation und Rechtslage in Deutschland, möglichst alle in der letzten Zeit publizierten Behandlungstechnologien zu erfassen. Dabei wird nach dem technischen Stand unterschieden zwischen konventionellen (nach allgemein anerkannten Regeln der Technik), modernen (Stand der Technik) sowie erst im Pilot- oder gar Labormaßstab realisierten Verfahren (Stand der Wissenschaft, z. B. DTNW, ITV).

Tangiert sind textile Klein- wie Großbetriebe, Indirekt- sowie Direkteinleiter.

Welches Verfahren bzw. welche Verfahrenskombination im konkreten Einzelfall tatsächlich realisiert wird, hängt von der jeweiligen Betriebs- und Abwassersituation ab. Dabei sind die spezifischen technischen, ökonomischen, ökologischen und rechtlichen Gesichtspunkte zu berücksichtigen und eine individuelle, maßgeschneiderte Lösung zu finden.

Mindestaufgabe ist die Erfüllung behördlicher Abwasserauflagen.

Das oberste Ziel, nämlich die Abwasserkostenminimierung bzw. sogar ein positives Pay back, bedarf allerdings weitaus komplexerer, ökologisch-ökonomisch optimierter Lösungen. Diese können im Allgemeinen nur durch entsprechend involvierte Abwasserfachleute nach eingehender Betriebsanalyse konzipiert und realisiert werden (z. B. in Deutschland durch textilindustriespezialisierte Fachfirmen für Abwasser und Abwasseraufbereitung).

Hauptquelle dieser Recherche-Arbeit ist der Text 3/94 UBA: Reduktion der Abwasserbelastung in der Textilindustrie [1], der zweifellos als die gegenwärtig umfangreichste Monographie zum Themenkomplex Textilabwasser betrachtet werden kann.

 

2. Gegenwärtige Abwassersituation der Textilindustrie in Deutschland

2.1. Allgemeines

Die deutsche Textilveredlungsindustrie ist in den alten sowie neuen Bundesländern noch vor der chemischen Industrie, der Papier- und der Nahrungsmittelindustrie der abwasserintensivste Industriezweig. Der Jahresverbrauch dürfte sich mittlerweile auf zwischen 50 und 75 Millionen Kubikmeter Wasser belaufen.

Davon entfällt der überwiegende Teil auf die Textilveredlungsindustrie und dabei wiederum auf die (zumeist standortgekoppelten) Bereiche Vorbehandlung und Färberei.

Die Abwasserkosten (Gebühren für Wasser, Abwasser, Kosten für Abschreibung und Betrieb von Abwasserreinigungseinrichtungen) zuzüglich Abfallbeseitigungs- und Abluftreinigungskosten, die aber eine deutlich geringere Rolle spielen, machen dort im Durchschnitt (regional erhebliche Schwankungen der Abwassergebühren!) bereits ca. 10 % aus. Die Tendenz ist steigend.

Damit liegt hier Deutschland in Europa und wahrscheinlich auch weltweit an der Spitze, gefolgt von den Niederlanden.

Die Notwendigkeit der Optimierung der Abwassersituation via Minimierung, Wiederverwendung und Reinigung wird also insbesondere hier immer größer. Dies umso mehr, zumal im Rahmen einer weiterhin permanent sich verschärfenden Umweltgesetzgebung nicht nur die Abwassergebühren steigen, sondern auch die gesetzlich vorgeschriebenen Abwassergrenzwerte permanent nach unten korrigiert werden. In diesem Zusammenhang ist in Deutschland auch die von der TEGEWA e. V. (Verband der Hersteller von Textil-, Papier-, Leder- und Pelzhilfs- und -farbmitteln, Tensiden, Komplexbildnern, Antimikrobiellen Mitteln, Polymeren Flockungsmitteln, Kosmetischen Rohstoffen und Pharmazeutischen Hilfsstoffen oder verwandten Produkten) entworfene Selbsteinstufung der Textilhilfsmittel (THM) nach ihrer Gewässerrelevanz in Klassen I (wenig abwasserrelevant) bis III (stark abwasserrelevant) zu sehen. Die THM-Hersteller haben diese Selbsteinstufung durchzuführen. Die Anwender, d.h., die Veredler, müssen auf dieser Basis (Anhang 38 der Abwasserverordnung) eine entsprechende Abwasserbehandlung oder aber eine entsprechende THM-Selektion vornehmen.

In diesem Zusammenhang sei auch erwähnt, dass in jüngster Zeit auch von international aktiven privaten Organisationen wie ZDHC, Bluesign, GOTS sowie grossen Textilhandelsgesellschaften (z.B. Li & Fung) in zunehmenden Masse abwasserrelevante Richtlinien (Gebote, Verbote und Grenzwerte) für ihre Mitgliedsfirmen definiert werden, die in der Regel noch deutlich restriktiver sind als es das geltende Abwasserrecht (s. 2.2) vorschreibt.

 

2.2. Abwasserrecht in Deutschland

§ 57 des Wasserhaushaltsgesetzes (WHG) gibt den Rahmen vor und findet für direkteinleitende Textilbetriebe sowie für kommunale Kläranlagen mit Abwasser überwiegend textilen Ursprungs seine Konkretisierung als Rechtsverordnung in Anhang 38 der Abwasserverordnung [3]. Diese liefert neben bestimmten Verboten, Geboten und Auflagen Grenzwerte für diverse Summenparameter (stoffgruppenbezogen) und Leitparameter (einzelsubstanzbezogen) im Abwasser. Insbesondere ist auch die Farbigkeit des Abwassers durch drei spektrale Absorptionskoeffizienten SAK, auch DFZ (Durchsichtsfarbzahlen) genannt, limitiert.

Ländergesetze schreiben auf Basis dieser mittlerweile bundesweit gültigen Rechtsverordnung konkrete Emissionsnormen sowie Abwassergebühren für ihre Textilbetriebe vor.

Bei indirekteinleitenden Textilbetrieben gelten zumindest unmittelbar nicht diese Vorschriften. Vielmehr werden Gebote, Verbote, Grenzwerte und Gebühren von den jeweiligen Kommunen bzw. Gemeinden in Abwasserortssatzungen definiert. Diese orientieren sich auf Grundlage der so genannten Indirekteinleiterverordnungen der einzelnen Bundesländer primär an der lokalen Abwassersituation sowie Kapazität der kommunalen Kläranlage (und somit indirekt natürlich auch am Anhang 38), wobei das Merkblatt DWA-M 115 [2], erarbeitet von der Deutschen Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser und Abfall e. V. (DWA), Kriterien bzw. Richtlinien vorgibt. Im Allgemeinen liegen diese Grenzwerte deutlich über jenen des Anhangs 38, sinken aber auch im gleichen Maße wie erstere.

 

2.3. Status Quo der Indirekteinleitung/Direkteinleitung in Deutschland

Gegenwärtig gibt es in den alten Bundesländern noch überwiegend (ca. 95 %) indirekteinleitende Textilveredlungsbetriebe, also nur ganz wenig direkteinleitende. In den neuen Bundesländern existieren prozentual schon etwas mehr direkteinleitende Textilfirmen.

Zur Direkteinleitung der (gereinigten) Abwässer in den Vorfluter ist wegen der hohen Anforderungen an die Qualität des gesamten Abwassers eine umfassende, mehrstufige Abwassereinigungsanlage erforderlich dies bedeutet einen Investitions- und Betriebsaufwand den entweder nur ein textiler Großbetrieb oder aber ein Verbund aus mehreren klein- oder mittelständischen Betrieben als 'Abwassergemeinschaft' tragen kann.

So ist die Indirekteinleitung in die öffentliche Kanalisation tatsächlich gegenwärtig für die meisten Klein- und Mittelbetriebe das Verfahren der Wahl. Allerdings werden auch die Anforderungen an indirekt eingeleitetes Wasser zunehmen und mittelfristig eine über die Abwasserneutralisation hinausgehende Reinigung auch hier bei den meisten Betrieben gefordert sein. Gegenwärtig wird noch von einer relativ kleinen Zahl indirekt einleitender Betriebe in Deutschland eine solche Abwasserbehandlung durchgeführt. In diesen Fällen machen entweder die Satzungen solche Operationen notwendig oder man betreibt (Teil-)Recycling, so dass sich die Abwasserreinigung hier tatsächlich rechnet, d.h. kostensparend auswirkt.

 

2.4. Charakteristika von Färbereiabwässern/Vorbehandlungsabwässern

Grundsätzlich besteht hinsichtlich Abwassercharakteristik der Grundsatz der Individualität des einzelnen Betriebes hinsichtlich seines Abwassers. Diese Diversifizierung ist bedingt durch die spezifischen Behandlungssubstrate, Prozessvarianten und eingesetzten Chemikalien. Somit ist eigentlich kein Veredlungs- bzw. Färbereiabwasser qualitativ oder quantitativ mit dem eines anderen Betriebes vergleichbar.

Dazu kommen für ein und denselben Betrieb in der Regel noch starke saisonale, tägliche und stündliche, ja bisweilen minütliche Schwankungen der Abwasserqualität und -quantität. Dennoch lassen sich für das Abwasser, herrührend aus Vorbehandlung und Färberei, einige mit höherer Wahrscheinlichkeit auftretende Charakteristika nennen.

Diese können jedoch beim einzelnen Betrieb, wie beschrieben, sehr unterschiedlich und auch stark zeitabhängig ausgeprägt sein (von dominant bis nicht vorhanden).

Die unten beschriebenen Methoden zur Minimierung, Wiederverwendung und Reinigung zielen, wenn auch in unterschiedlichem Maße, überwiegend auf diese Charakteristika bzw. auf deren Reduzierung bzw. Beseitigung ab. Dabei ist die Zielsetzung entweder die Erfüllung der betreffenden Direkt- bzw. Indirekteinleiternorm oder aber (zusätzlich) die (Teil-)Wiederverwendung des Abwassers im Sinne weiterer Kostenminimierung (pay back).

Selbstverständlich soll die individuell ausgewählte Methode bzw. Methodenkombination aber nicht allzu sehr über das Abwasserproblem des Kunden (und die entsprechenden behördlichen Anforderungen) hinausgehen und nur so gut, wie ökonomisch/ökologisch sinnvoll sein.

So ist beispielsweise, als Extrembeispiel, für einen indirekteinleitenden Kleinbetrieb, der lediglich Probleme mit der Restfarbe hat, eine Abwasserreinigung bis zur Trinkwasserqualität nicht nur überflüssig, sondern eventuell sogar 'tödlich unökonomisch'.

Andererseits muss ein Konzept freilich mögliche zukünftige Entwicklungen (betrieblich oder gesetzlich) einkalkulieren, etwa eine zu erwartende Kapazitätssteigerung oder eine wahrscheinliche Verschärfung im Abwassergesetz.

Da Betriebsleiter bei der Beurteilung eines individuellen Abwasserkonzeptes nach diesen Kriterien verständlicherweise häufig überfordert sind, ist zusätzliche Beratung seitens Dritter angeraten.

Mögliche Kontaminationen von Vorbehandlungs- und Färbereiabwässern (ohne Anspruch auf Vollständigkeit) sind:

  • Farbigkeit
    durch nicht aufgezogenen Farbstoff (vor allem Reaktivfarbstoffe, davon Türkis-, Rot- und Schwarztöne); wird spektralanalytisch über die Summenparameter DFZ (SAK) erfasst. Die Restfarbigkeit ist bei den meisten indirekt einleitenden Veredlungsbetrieben für cellulosische Textilien das Hauptproblem des Abwassers.
  • Hoher CSB bzw. DOC-Wert
    (insbesondere von Schlichten, Präparationen, Avivagen, Schmälzen, manchen Vorbehandlungs- und Färbereihilfsmitteln).
  • Refraktäre bzw. persistente, d. h. schwer bioeliminierbare Stoffe, zum Teil mit Bioakkumulationspotential
    (insbesondere synthetische Schlichten auf Basis PVA, CMC, Polyester und bestimmten Polyacrylaten, Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche(!), Sequestriermittel auf Basis EDTA, DTPA, bestimmte Phosphonate, Acrylat-Schutzkolloide, anionische Dispergiermittel auf Basis Naphthalinsulfonate oder Ligninsulfonate, bestimmte Carriersubstanzen, bestimmte Hochveredlungsmittel); refraktäre Stoffe sind insbesondere dann kritisch, wenn sie im Fettgewebe der Fische akkumulieren (ungünstiger Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient) und damit in die Nahrungskette gelangen.
  • Abwassertoxische Verbindungen (niedriger EC- bzw. LC-Wert, CMR- und endokrines Potential) außer Schwermetallen
    die die Biozönose, insbesondere die sensible Nitrifikation sowie Anaerobstufe der Kläranlage beeinträchtigen können (z.B. refraktäre Tenside in höherer Konzentration, (insbesondere aromatische und mono-) quartäre Ammoniumverbindungen aus Echtheitsverbesserern, Retardern und Verseifungsbeschleunigern, APEO-haltige Präparationen, Wasch- und Fäbereihilfsmittel als Lieferant abwassertoxischer, da endokrin wirksamer Metaboliten, aromatische Kohlenwasserstoffe (KW) als Carriersubstanzen).
  • Schwermetallionen
    (Cu, Ni, Cr, Co, Zn), zumeist in farbstoffgebundener oder reduktionsmittelgebundener Form (Chrom(III), Co bei. 1:1 u.1:2 MKF und bestimmten Säurefarbstoffen, Zn bei bestimmten basischen Farbstoffen und bei Reduktionsmitteln auf Basis Zn-Hydoxymethylsulfinat, Cu, Ni bei bestimmten Substantiv-, Reaktiv- und Dispersionsblau- und Türkismarken).
    Freies Bichromat (Chrom(VI) oder freies Chrom(III) herrührend aus der Wollfärberei mit Chromierungsfarbstoffen).
  • Schwefelhaltige Reduktionsmittel
    (Zum Beispiel Natriumsulfit, Natriumsulfid, Hydrosulfit, auch in dessen aktivierter oder stabilisierter Form, Thioharnstoffdioxid). Es werden hier toxisches Sulfit, hochtoxisches Sulfid sowie betonröhrenkorrosives Sulfat generiert.
  • AOX
    (insbesondere herrührend vom Einsatz von Reaktiv- und Küpenfarbstoff, Natriumchlorit, -hypochlorit, organischen Chlorierungsmitteln für die Superwashausrüstung von WO).
  • Hoher Elektrolytgehalt
    (v.a. Cel-Veredlung) und vor Neutralisation mehr oder weniger saure (v.a. WO-Veredlung) bzw. alkalische (v.a. Cel-Veredlung) Abflotten -Viele N- und P-haltige organische und anorganische Verbindungen, herrührend von Farbstoff und Textilhilfsmittel/Basischemikalien.
    Sogenannte CMT bzw. CMR-Stoffe; nach Selbsteinstufung der TEGEWA auch abwasserrelevant!
  • N- und P-haltige (eutrophierende) organische und anorganische Verbindungen, herrührend von Farbstoff und Textilhilfsmittel/Basischemikalien.

 

3. Maßnahmen zur Reduzierung der Abwasserbelastung im Überblick

Eine Abwasserreinigung stellt neben den anfallenden Gebühren für Indirekt- sowie Direkteinleitung eine zusätzliche Kostenbelastung dar, die durch so genannte produktionsintegrierte Maßnahmen (Vermeidung/Minimierung) verringert werden kann. Durch (Teil-)Recycling von Wasser und gegebenenfalls Energie sowie Rückgewinnung von Roh-, Hilfs- und Betriebsstoffen kann sogar ein positives Pay back infolge Ressourcenschonung erreicht werden.

Für letzteres sind Teilstrom- statt Mischabwasserbehandlung und gegebenenfalls auch medienübergreifende (integrale) Ansätze (z. B. detaillierte Betriebsanalysen zur Erfassung des gesamten Stoff- und Energiestroms) von Vorteil.

Vorbildlich in diesem Zusammenhang ist in Deutschland wohl das Brinkhaus-Projekt, über das heute separat noch referiert werden wird.

Stets sollte folgende Priorität bei der Abwasserreduktion zugunsten maximaler Kosteneinsparung beachtet werden:

  1.  Produktionsintegrierte Maßnahmen (Vermeidung, Minimierung von Abwasser).
  2.  (Teil-)Recycling von Wasser, Energie und Roh-, Hilfs- sowie Betriebsstoffen. Möglichst auf Grundlage von Teilstrombehandlung und betrieblicher Stoff-und Energiestromanalyse.
  3.  Reinigung des (restlichen) Abwassers als End-of-Pipe Prozess ohne Rückgewinnung zur Erfüllung der gesetzlichen/satzungsmäßigen Grenzwerte.

Die Verfahren bei 2. und 3. sind ähnlich bzw. gekoppelt.

Zu unterscheiden ist hierbei zwischen stoffzerstörenden und stofftrennenden Maßnahmen sowie deren sinnvoller Kombination. Stoffzerstörende Maßnahmen sind vom ökologischen und ökonomischen Standpunkt aus besser als stofftrennende Sie verlagern das Entsorgungsproblem nicht (in ein anderes Umweltmedium; hier Abfall), sondern reduzieren es de facto.

Bei stofftrennenden Verfahren fallen nämlich mehr oder weniger große Mengen, in der Regel stark schadstoffbelasteten Abfalls an. Dieser muss durch Trocknung/Deponie oder durch zusätzliche stoffzerstörende Maßnahmen (Verbrennung, Nassoxidation) teuer entsorgt werden. Ein Ausbringen in Land- und Forstwirtschaft oder Gartenbau ist nur in Ausnahmefällen, in der Regel nur für Klärschlamm aus mechanisch/biologischen Kläranlagen möglich (s. Klärschlammverordnung).

Trotz der betriebswirtschaftlichen Priorität der Maßnahme 1 - was oft vergessen wird - werden die Reinigungsmethoden als Grundlage für 2. und 3. nachfolgend am intensivsten beleuchtet.

 

4. Methoden der Abwasserreinigung

4.1. Ausgleichsverfahren

Durch Ausgleichs-, Sammel-, Puffer-, Entgiftungs- oder Neutralisationsbecken wird eine Temperatur von max. 35 °C, ein pH-Bereich von 6 - 9 (Rauchgasneutralisation, HCl-Einspeisung bei Belastungsspitzen) sowie eine Vergleichmäßigung des Mischabwasserstroms in zeitlicher Hinsicht und konzentrationsmäßig erreicht. Anaerobe Vorgänge, die den Sulfidgehalt deutlich erhöhen können, sowie prozessbedingt hohe Mengen an Sulfit, Dithionit, Sulfid (Zunahme der Giftigkeit in dieser Sequenz) werden durch Umwälzung, Belüftung oder Peroxideinleitung (Zunahme der Effektivität in dieser Sequenz) minimiert bzw. entgiftet. Sofern dieser Prozess zur Eliminierung hoher Sulfid-Mengen nicht möglich oder ausreichend ist, wird üblicherweise im Rahmen eines Flockungsprozesses die Sulfid-Fällung mit Eisenionen durchgeführt (s. Abs. 4.2.1).

Ausgleichsverfahren (inklusive Schwefelentgiftung) zählen streng genommen nicht zu den Abwasserreinigungsverfahren, sind aber gegenwärtig bei den meisten Indirekteinleitern immer noch die einzige Abwasserbehandlungsmaßnahme. Vielerorts genügen sie zur Zeit noch, den kommunalen Auflagen für Einleitung in die öffentliche Kanalisation nachzukommen.

Zukünftig wird aber eine zusätzliche Reinigung infolge steigender Umweltauflagen immer notwendiger.

4.2. Stofftrenn- und -konzentrierverfahren

4.2.1. Fällung/Flockung

Färbereiabwasser

(Siehe auch Anhang 1-3).

Die Fällung/Flockung der Abwasserinhaltsstoffe erfolgt durch Verwendung von Eisen(III)- und/oder Aluminium-Salzen (Chloride oder Sulfate) bzw. von Polyaluminiumchlorid als sog. Flockungsmittel (Primärflockungsmittel), zusammen mit Kalkmilch oder Natronlauge (NaOH) für idealen Fällungs-pH.

Bisweilen bringt auch der bloße Einsatz von Kalkmilch befriedigende Resultate.

Der Einsatz von Fe(II)-Salzen im alkalischen Medium kombiniert Fällung/Flockung mit reduktiver Abwasserbehandlung (siehe Abs. 4.3.2.2).

Neben diesen als "klassisch" zu bezeichnenden Flockungsmitteln haben sich in der Zwischenzeit auch neue, sozusagen "progressive" organische und anorganische Alternativen etabliert:

Moderne anorganische Alternativen sind Flockungsmittel auf Basis alkalisch aktivierter Tonerde sowie auf Basis alkalisch aktivierter Bentonite (Na-Al-Fe-Ca-Silikate, s. auch Abs. 4.2.3), die effizienter und auch ohne zusätzliche Alkalität eingesetzt werden können.

Moderne organische Alternativen sind niedermolekulare polykationische Flockungsmittel auf Basis polyquartärer Ammoniumverbindungen sowie auf Basis Dicyandiamid-Formaldehydpolykondensationsprodukte. Diese können alleine oder gemeinsam mit anderen Flockungsmitteln sowie Flockungshilfsmitteln angewandt werden.

Sofern keine Kombination mit klassischen Flockungsmitteln (Ausnahme!) erfolgt, ist kein zusätzliches Alkali erforderlich.

Auch hier ist gegenüber klassischen Flockungsmitteln eine deutliche Effizienzsteigerung möglich, insbesondere, wenn es primär um Entfärbung geht. In letzterem Fall haben polykationische Primärflockungsmittel überdies den Vorteil einer hohen Spezifität auf Farbstoff, d.h. sonstige Abwasserfracht wird nur nachgeordnet ausgefällt.

Synergetisch unterstützend wirkt bei der Fällung/Flockung, insbesondere bei der anorganischen Methode, die Mitverwendung von sog. Flockungshilfsmitteln (sog. Sekundärflockungsmittel) auf organischer, hochmolekularer Polymerbasis (z.B. Polyacrylamide sowie bestimmte Polyelektrolye: Polyacrylate, anionische und kationische Acrylcopolymere).

Anlagentechnisch ist die Fällung/Flockung entweder diskontinuierlich (Flockungsbecken) oder kontinuierlich (Röhrenflockulator) realisiert, wobei in beiden Fällen auf turbulente Durchmischungsphasen (relativ) ruhige Sedimentationsphasen folgen.

Die Temperatur zur Fällung/ Flockung sollte möglichst gering sein, weiterhin stört ein zu hoher Salzgehalt.

Die Abtrennung der festen Phase nach Flockung erfolgt mittels Sedimentation/Abräumung oder durch Druckentspannungsflotation. Der erhaltene Flockungsschlamm wird mittels Kammerfilterpressen entwässert, und als Sondermüll gemäß TA-Abfall nach einem Schlüssel entsorgt. Da sich die Entsorgungskosten nach dem Nassgewicht des Presslings richten, kommt einer effektiven Entwässerung und damit einer bereits optimalen Schlammkonditionierung beim Fällprozess besonders große Bedeutung zu. Flockungsmittel und Flockungshilfsmittel werden nicht zuletzt auch in Hinblick auf optimale Schlammkonditionierung, die sie wesentlich beeinflussen, ausgewählt.

In speziellen Entsorgungsunternehmen erfolgt dann Deponie, Verbrennung oder Nassoxidation. Im Falle eines beabsichtigten Recyclings des Wassers ist entweder eine Enteisenungsstufe nachzuschalten oder aber Al-Salz als Flockungsmittel zu verwenden. Kationtensidische Flockungsmittel sind im Recyclingfall möglichst zu vermeiden.

Die Fällung/Flockung mit nachgeschalteter Phasentrennung ist das vielleicht älteste und verbreitetste Verfahren zur Färbereiabwasserreinigung. Tatsächlich weist dieser Standardprozess eine gute durchschnittliche Entfärbungstendenz (Ausnahme: basische Farbstoffe, durch langkettige Polyacrylate fällbar) auf. Weiterhin wird durch ihn ein Großteil der emulgierten, dispergierten, kolloidal gelösten und anionaktiven organischen Substanz eliminiert. Darüber hinaus fällen insbesondere anorganische Fällmittel auch Phosphate sowie speziell Eisensalze selbst hohe Mengen an Sulfid-Ionen (Entgiftung, s. auch 4.1).

Von Anschaffung und Betrieb ist die Fällung/Flockung verhältnismäßig kostengünstig. Sie ist sowohl brauchbar für Indirekteinleiter zur Erfüllung strenger Immissionsnormen (insbesondere hinsichtlich Restfarbe), wie auch bewährt als mittlere Reinigungsstufe einer kombinierten Abwasserbehandlung für Direkteinleitung oder (Teil-)Recycling.

Der Einsatz anorganischer Flockungsmittel hat sich bisweilen auch im Rahmen einer konventionellen, kommunalen mechanisch-biologisch-chemischen Verbundkläranlage (4.3.1.1 und 4.4.2) als sog. Zweipunktfällung bewährt. Hierbei werden die Flockungsmittel in Vor- und Nachklärbecken dosiert. Im Gegensatz zur konventionellen Fällung/Flockung ist hier eine billigere Schlammentsorgung (gemäß Klärschlammverordnung) möglich.

Obgleich das Verfahren der Fällung/Flockung noch den a. a. Regeln der Technik genügt, sollte dennoch aus ganzheitlicher Sicht in jedem Fall stets auch über modernere Alternativverfahren nachgedacht werden, da selbst bei Optimierung eine große Menge Fällschlamm anfällt, der - ausgenommen Zweipunktfällung bei biologischer Kläranlage - nach TA-Abfall-Schlüssel relativ teuer entsorgt werden muss. So ist wohl für die reine CSB-Reduktion dieses Verfahren nicht mehr ganz zeitgemäß.

Dagegen stellt es in Hinblick auf Entfärbung (Indirekteinleiter) und Polish Steps (Direkteinleiter) nach wie vor ein sehr brauchbares, effizient einsetzbares Verfahren dar. Dies trifft aus erwähnten Gründen insbesondere für die modernen organischen Primärflockungsmittel zu, die mehr oder weniger farbstoffselektiv wirken und nicht unnötigerweise durch CSB-Fracht "aufgezehrt" werden.

 

Rahmenrezepturen für die Fällung/Flockung

1. Konventionelle Fällung/Flockung (universelle Abwasserreinigung)

  • 1,0 - 4,0 g/l Aluminiumsulfat/-chlorid bzw. Eisen(III)-sulfat/-chlorid.
  • 0,1 - 0,2 g/l 3 %ige Polyelektrolyt-Lösung.
  • pH-Wert 8 bis 9 (bei Aluminium-Salzen) bzw. pH 9 bis 10 (Eisensalze) mittels NaOH oder Ca(OH)2.

2. Fällung mit modernen kationischem Flockungsmittel (insbesondere zur Entfärbung und zur allgemeinen Reinigung bei Anwesenheit von anionischen Tensiden)

  • 0,01 - 1 g/l Quartäre Polyammoniumverbindung.
  • (Man rechnet mit 1 bis 1,5 Gramm 30%iges Produkt pro Gramm Farbstoff).
  • pH-Wert neutral bis leicht alkalisch (pH 7 - 8,5).

 

Aufgrund der nach wie vor dominanten Bedeutung der Fällung/Flockung für die Textilabwasserreinigung sind im Anhang 1 Richtrezepturen aufgeführt, die im Einzelfalle selbstverständlich stets zunächst labor- und dann praxismäßig dem individuellen Abwasser angepasst werden müssen.

Flockungsmittel/-hilfsmittel werden in pulverförmiger, suspendierter oder gelöster Form, als einheitliche oder Compoundprodukte heute von zahlreichen Herstellern (s. Anhang 2) angeboten. Sie bilden die zur Zeit mit Abstand wichtigste Gruppe der sog. Abwasserreinigungschemikalien.

 

4.2.2. Mechanische Grobfiltration

Die mechanische Grobfiltration (mG) über Sand, Kies, Bims, Magna (gebranntes Dolomit) etc. hat keine nennenswerte Bedeutung für die Abwasserreinigung als solche. Vielmehr wird sie nur praktiziert als polish step für die Aufbereitung von bereits vorgereinigtem Abwasser im Rahmen des (Teil-)Recycling. Insbesondere werden Schwebstoffe, z. B. resultierend aus vorausgehender Fällungs/Flockungs/Sedimentations- oder Flotationsstufe eliminiert (siehe Abschnitt 5.).

 

4.2.3. Adsorptionsverfahren

Adsorptionen von gelösten und ungelösten, polaren und apolaren organischen sowie anorganischen Wasserinhaltsstoffen an feste Adsorbentien im Festbettverfahren (Filtersäulen)- oder Wirbelbettverfahren können entweder über Oberflächeneffekte und/oder über Ionentaustausch erfolgen.

Beispiele für primär oberflächenwirksame Adsorbentien:

  • Für überwiegend apolare Stoffe: Aktivkohle, Braunkohlenkoks, Kieselgel.
  • Für überwiegend polare Stoffe: thermisch aktiviertes Aluminiumoxid (Tonerde), Alaune, Biofilter (z.B. CustoMem-Verfahren, siehe 4.2.4), Torf, Holz, Chitin, Lignin, mod. Guaran, carbonisierte Wolle etc.).

Beispiele für primär ionenaustauschaktive Adsorbentien:

Spezielle Na-Al-Silikate (z.B. modifizierte Bentonite; s. auch 4.2.1), synthetische oder modifiziert native Adsorberharze auf organischer Basis mit kationischen oder anionischen Gruppen, PA-Fasern (Abfall!), PA-Gele sowie die auch oberflächenwirksame funktionalisierte Cellulose (s.o.),

Trotz der aquatischen, chemischen oder thermischen Regenerierbarkeit der meisten Adsorbentien und zahlreicher veröffentlichter Einsatzbereiche für hoch kontaminiertes und v.a. gefärbtes Abwasser, ist die reine Adsorptions- und Ionenaustauschtechnik ebenso wie die Kiesfiltration in Praxi bislang nur für die Reinigung sehr gering belasteter Spülwässer bzw. als Polish step für bereits vorgereinigte Abwässer eingesetzt. Sie ist also, zumindest bis dato, primär als letzte Stufe für das Abwasserrecycling von Interesse, sowohl für die selektive als auch die universelle Reiniung.

Der Einsatz von speziell konzipierten Ionenaustauschern zur Entfärbung bzw. Schwermetallentfernung hat sich bislang zwar noch nicht durchgesetzt, doch sind hier weitere Bestrebungen im Gange, Praxisreife zu erzielen.

Vorgänge wie Fällung/Flockung (4.2.1), Klärschlammadsorption (4.3.1.1.) und Biofiltration (4.3.1.3.1) sind Gegenstand eigener Kapitel, da dort die Adsorption nur als untergeordneter, systemimmanenter Nebenprozess abläuft.

 

4.2.4. Membran-Trennverfahren

Als Verfahren nach Stand der Technik und der Wissenschaft, können die Filtrationen über mikroporöse Membranen (aus Celluloseacetat, Polyacrylnitril, Polyamid, Polysulfon) bezeichnet werden. Nach zunehmender Feinheit der Membran (und damit auch nach zunehmendem Energieverbrauch sowie zunehmender Zusetzungsgeschwindigkeit) unterscheidet man:

- Mikrofiltration,
- Ultrafiltration,
- Nanofiltration und
- Umkehrosmose (Hyperfiltration)/Elektrodialyse.

Die Membranen werden in Rohr-, Platten-, Kissen-, Wickel- oder Kapillarmodulen eingesetzt.

Die Mikrofiltration hat keine nennenswerte Bedeutung bei der Abwasserreinigung.

Die Ultrafiltration erfasst großmolekulare Verbindungen bis zu Molmasse von 1000 g. Praktische Bedeutung hat sie daher bei der Schlichterückgewinnung sowie Rückgewinnung von Indigofarbstoffen erlangt.

Die Nanofiltration erfasst Verbindungen bis 150 g Molmasse, also die meisten Farbstoffe und grenzflächenaktiven sowie nicht-tensidischen Textilhilfsmittel ausgenommen Elektrolyte/Säuren/Laugen. Sie ist also besonders interessant zur Reinigung von Färbereiabwässern, insbesondere stark farbstoff - und/oder tensidbelasteten. Eine Flottenrückführung in Vorbehandlungs- und Färbeprozess ist unmittelbar möglich. Allerdings steckt diese Technologie noch in den Kinderschuhen, ist also noch nicht ausreichend praxisbewährt (Stand der Wissenschaft).

Die Umkehrosmose/Elektrodialyse trennt auch Moleküle deutlich unter 150 g/mol vom Permeat ab. Sie ist also dort angezeigt, wo als Polish step Elektrolyt/Säure/Lauge zurückgewonnen werden soll bzw. ein Wasser, völlig frei von organischen und anorganischen Kontaminationen gefordert ist (z.B. bei ausgesprochener Wasserknappheit von Interesse).

 

Membranfiltrationstechniken für textiles Abwasser
Art der MembranfiltrationArbeitsdruckVolumenstrom pro
m2 Durchgangsfläche
Grenze der Zurückhaltung Kleinste zurückgehaltene Wasserinhaltsstoffe
Mikrofiltation1 - 4 bar100 - 400 l/h50 000 - 500 000 u
0,1 - 1 μ
Grobkolloidale und suspendierte
Teilchen, Bakterien
Ultrafiltration2 - 25 bar20 - 200 l/h5 000 - 50 000 u
0,01 - 0,1 μ
Polymerdispersionen,
Öle, Schlichten
Nanofiltration25 - 40 bar10 - 100 l/h200 - 5 000 u
1 - 10 nm
Niedermolekulare Organika
(z. B. Tenside, Farbstoffe)
Hyperfiltration
(Elektrodialyse, Umkehrosmose)
40 - 80 bar5 - 25 l/h< 150 u
< 1 nm
Ein- und
mehratomige Salze

 

Eine Sonderform der Ultrafiltration ist das jüngst in UK zur Praxisreife entwickelte CustoMem-Verfahren. Dieses stellt eine Ultrafiltration dar, deren Membran gleichzeitig einen adsorbierenden Biofilter (s. 4.2.3.) darstellt. Dieser besteht aus mikrobiell proteinfunktionalisierter Cellulose, die in der Lage ist, adsorptiv bzw. absorptiv neben den üblichen Rückhaltungen einer Ultrafiltration, siehe Tabelle, zusätzlich auch noch Schwermetallionen, Farbstoffe jeder Art sowie weitere polare, niedermolekulare Organika zu eliminieren.

 

4.2.5. Stoffabtrennung via Einschlussverbindungen

Liganden-Stoffabtrennung

Ein bislang nur im Labor- bzw. Pilotmaßstab praktiziertes Verfahren (Stand der Wissenschaft) zur selektiven Stofftrennung mit Möglichkeiten zum Wasser- und z.T. Wertstoffrecycling ist die Verwendung spezieller makrocyclischer (makroretikularer), regenerierbarer Liganden.

An eine Polymerfixierung und Verwendung als Festbettfüllmaterial in Filtersäulen ist gedacht.

Insbesondere sind folgende Verbindungen/Verfahren von Interesse:

Selektive Farbstoffabtrennung mittels Cucurbituril: Bisher ist durch solche Verbindungen eine Abtrennung von Direkt-, Reaktiv-, Säure, Dispersionsfarbstoffen auch aus hoch belasteten Bädern weitgehend quantitativ möglich. Regeneration durch oxidative, reduktive Behandlungen sowie saure Extraktionsprozesse ist möglich.

Selektive Schwermetallionenabtrennung durch Azakronenether (Kryptanden).

Eine Schwermetall-Wertstoffrückgewinnung via saurer Regeneration ist möglich.

Selektive AOX-Abtrennung durch Calixaren oder Zyklisierungsprodukte aus Formaldehyd und Chromotropsäure.

 

4.2.6. Ionenpaarextraktion

Während die so genannte Direktextraktion ebenso wie die Adsorption so gut wie keine Bedeutung für Textilabwässer aufweist, scheint das indirekte Extraktionsverfahren der sog. Ionenpaarextraktion (BASF) ein sehr interessantes, da effizientes Verfahren zur selektiven Entfernung Sulfogruppen-haltiger Farbstoffe zu sein. Das Verfahren hat mittlerweile annähernd Praxismaßstab erlangt. Prinzip: Ein hydrophobes Addukt aus anionischem Farbstoff und speziellem quärtären Amin wandert in einem schwach sauren Wasser/KW-Gemisch in die organische Phase, Aus dieser wird der Farbstoff mittels Alkali- und Wasserzusatz abgetrennt, organische Phase und Trägersubstanz (Amin) werden zurückgewonnen.

Man wird sicherlich, genauso wie von den Einschluss-Verbindungen, in Zukunft noch mehr von diesem relativ preiswerten Verfahren auf dem Gebiet der Stofftrennung hören.

 

4.2.7. Verdampfungs- und Ausfrierverfahren

Verdampfungsverfahren werden zur Zeit insbesondere in der Reinigung von Vorbehandlungsabwässern eingesetzt - sind also Stand der Technik. Dabei werden die nichtflüchtigen Verunreinigungen von der wässrigen Phase zuzüglich flüchtiger Abwasserbestandteile (Brüdendampf, der anschließend kondensiert wird) abgetrennt. Wie bei allen Stofftrenntechniken muss eine Abfallaufarbeitung via Deponie, Verbrennung oder Nassoxidation erfolgen.

Zum Einsatz kommen bei den Verdampfungsverfahren sog. Zwangsumlauf- oder Fallstrom (Dünnschicht-)Verdampfer. Wirtschaftlich wird der Prozess insbesondere durch sog. Mehrstufenverdampfung und Nutzung der Wärmeenergie des Brüdendampfes bei dessen Kondensation. Die Investitionskosten einer Verdampfungsanlage liegen aber sehr hoch, so dass das Verfahren in erster Linie für Großbetriebe von Interesse ist.

Ausfrierverfahren (Erzeugung einer hochkontaminierten Sole) haben kaum Bedeutung, außer in jenen Fällen, wo Wasserknappheit einerseits sowie hinreichend Sonnenlicht als Energiequelle andererseits zur Verfügung stehen, wie beispielsweise im Nahen Osten.

 

4.2.8. Chemische/mechanische Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen und Polymerdispersionen

Chemische Spaltung:

Bisweilen kann durch Hitzebehandlung (90 °C) und unter Zusatz von Salz sowie speziellen Hilfsmitteln (i.d.R. bestimmte Flockungsmittel wie Bentonit oder kationische Polymere) bei Flotten mit hohem Anteil an emulgierten Stoffen oder Polymeren eine Emulsions- bzw. Dispersionsspaltung erfolgen. Die entstehende Öl- oder Feststoffphase muss anschließend durch weitere Trenntechniken (z.B. Filtration, Flotation) separiert werden. In der Regel ist aber eine solche Emulsions- bzw. Dispersionsspaltung durch hohe Emulgatoranteile erschwert. Das Verfahren hat Bedeutung überwiegend für Appreturteilströme.

Mechanische Spaltung:

Bei hohem Anteil an stark abwasserproblematischen, flüchtigen Lösemitteln (z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe) kann auch ein mechanischer Lösemitteldesorptionsprozess mittels durchgeblasener Luft (sog. Strippen) erfolgen. Die Bedeutung ist eigentlich nur für jene Betriebe gegeben, wo man in Lösemittelanlagen vor- und nachbehandelt.

 

4.2.9. Ausschäumen von Tensiden

Eine wenig aufwendige Methode zur Vorreinigung hoch tensidbelasteter Teilströme ist die Methode des Ausschäumens von Tensiden mittels spezieller Vorrichtungen und Chemikalien. Bei diesem Verfahren können Tenside gleichzeitig als Wertstoff zurückgewonnen werden.

 

4.3. Stoffzerstörende Verfahren

4.3.1. Oxidative Verfahren

4.3.1.1. Aerob-biologische Verfahren

Aerob-biologische Reinigungsverfahren bilden schon seit langem die Hauptstufe einer kommunalen Kläranlage sowie der meisten Kläranlagen von Direkteinleitern. Stets sind hier der aerob biologischen Stufe mechanische Prozesse (Rechen, Sandfang, Sedimentationsvorklärbecken) vorgelagert, sowie meistens chemische Fällungsprozesse zur Phosphateliminierung nachgeschoben.

Aerob biologische Verfahren sind optimal geeignet für große Mengen relativ gering belasteten Abwassers, z. B. Mischabwasser eines großen Textilveredlungsbetriebes oder - noch besser - Mischabwasser aus industriellen und Haushaltsabwässern.

Bei dem aeroben Verfahren wird durch aerobe Mikroorganismen eine oxidative Mineralisierung und adsorptive Eliminierung der Abwasserfracht erzielt Es liegen also eigentlich stoffzerstörende und stofftrennende Verfahren nebeneinander vor.

Ausgeführt ist eine aerob-biologische Klärstufe entweder als Belebtschlammbecken (durchwälztes und belüftetes Abwasser-Klärschlammgemisch) mit nachgeschaltetem Nachklärbecken (Absetzbecken) zur Klärschlammflockenbeseitigung (Teilrückführung in Belebungsbecken, Rest in Faulturm zum weiteren Abbau über Gärprozesse; das im Faulturm entstehende Faulgas Methan kann zur Energiegewinnung via Blockheizkraftwerk genutzt werden und die Kläranlage mehr oder weniger energieautark machen), Tropfkörperanlage (mit Bakterienrasen überzogene Lava- oder Kokskaskaden) oder Schilfbiologie-/Landbehandlungs- bzw. Abwasserverrieselungsverfahren.

Das erste Verfahren ist vorherrschend, das zweite dient in erster Linier nur noch der Unterstützung des Belebungsverfahrens bei Belastungsspitzen, das dritte ist wegen der sukzessiven Bodenkontaminierung mit refraktären Schadstoffen, insbesondere Farbstoffen sowie Schwermetallen eigentlich nicht mehr zeitgemäß. Außerdem ist seine Reinigungskraft starken saisonalen Schwankungen unterworfen (Leistung sinkt mit Tagesdurchschnittstemperatur).

Im Gegensatz zu den aeroben kohlebiologischen Reaktorverfahren (s. Abs. 4.3.1.3.1.) spricht man hier auch von submersen Beckenbiologieverfahren. Aerob biologische Nitrifizier- und anaerob biologische Denitrifizierstufen sind dem Belebungsbecken entweder nachgeschaltet oder in diesem integriert (Zusatzbegasung mit reinem Sauerstoff zur simultanen Nitrifizierung bzw. Biolak-Wox-Verfahren mit belüfteten und nicht belüfteten Zonen nebeneinander zur simultanen Nitrifizierung/Denitrifizierung).

 

Aerobe-Beckenbiologie

 

Die Nitrifikation/Denitrifikation stellt üblicherweise die empfindlichste Stufe einer aerob-biologischen Kläranlage gegenüber Abwassergiften ("Nitrifikationshemmern") dar.

Mittlerweile ist die ebenfalls regelmäßig nachgeschaltete, chemische Phosphatelimination via Eisen-, Al- oder Ca-Salzen bzw. Bentonit (Nachteil: Elektrolytbeitrag und Klärschlammvermehrung) mancherorts schon durch eine der Belebung vorgeschobene biologische Phosphatelimination (durch spezielle aerobe Bakterienstämme) ersetzt. Diese weist die genannten Nachteile nicht auf. Hauptnachteile der mechanisch/aerobbiologischen Kläranlage sind die Nichtentfernung refraktärer Verbindungen (s.o.), inkl. der meisten löslichen Farbstoffe (ausgenommen weniger Azomarken nach Klärschlammadaption), sowie die Tatsache, dass auch hier teilweise Stofftrennung statt Stoffzerstörung erfolgt. Das Klärschlammentsorgungsproblem bzw. die Kosten sind jedoch wegen der deutlich reduzierten Schadstoff-Fracht im allgemeinen nicht so groß wie bei den Abfällen aus 4.2 (häufig nach Entwässerung und Trocknung verwendbar in Land- und Forstwirtschaft sowie im Gartenbau gemäß Klärschlammverordnung).

 

4.3.1.2. Drucklose Oxidation mittels Chemikalien und/oder UV-Licht

Das Oxidationspotential von speziellen in der Abwasserreinigung eingesetzten Oxidationsmitten (inkl. jenem von UV-Licht) und somit auch die Entfärbungskraft in Hinblick auf Farbstoffe liegen deutlich über dem aerob biologischer Vorgänge. Allerdings fehlt hier gleichzeitig adsorptive Unterstützung.

In der Reihenfolge zunehmender Oxidationskraft (und Entfärbungstendenz) sind zu nennen (ab Fenton's Reagenz spricht man auch von AOP (Advanced Oxidation) Prozessen):

  • Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium
  • Ozon
  • Fenton's Reagenz: Wasserstoffperoxid + Eisen(II)-Ionen im stark sauren Medium (pH < 3)
  • Wasserstoffperoxid + UV-Licht
  • Ozon + UV-Licht
  • Vakuum-UV- und TiO2-katalysierte UV-Photolyse (erst im Labor- bzw. im Pilotmaßstab)

Die Oxidation beruht hier auf überwiegend radikalischen Reaktionen und erfasst, insbesondere bei den katalytischen Varianten (ab Fenton's Reagenz) nahezu alle löslichen Azofarbstoffe und die meisten basischen Farbstoffe. Nicht brauchbar sind die Verfahren zur Entfärbung von löslichen und unlöslichen Phthalocyanin-, Anthrachinon- und Schwefelfarbstoffen sowie unlöslichen Azofarbstoffen (z.B. Dispersion, Naphthol, Pigment). Allerdings können andererseits gerade die nichterfassten, unlöslichen Farbstoffe durch Stofftrennprozesse leicht eliminiert werden.

Weiterhin wird durch chemische Oxidation nicht nur eine Teilmineralisierung und -entfärbung erreicht, sondern auch eine Sensibilisierung der nicht mineralisierten, aber nunmehr z.T. polarisierten, desinfizierten und entgifteten Bestandteile für bestimmte nachgeschaltete Stofftrenn- oder Zerstörungsprozesse. Die trifft insbesondere auf Fällung/Flockung und biologische Stufen zu.

Verschlechtert wird allerdings die Adsorbierbarkeit.

Im Rahmen einer kombinierten Abwasserbehandlung hat daher die Oxidationsmittelbehandlung schon seit längerem einen festen Stellenwert, sei es als Vorbehandlungsstufe, Hauptstufe oder - insbesondere die Ozonisierung - als Polish-Step mit desinfizierendem Nebeneffekt.

Vergleichbare Wirkung aber keine Bedeutung mehr haben die klassischen Oxidationsverfahren mit Chlor, Hypochlorit bzw. Chlorit wegen des mit ihnen verbundenen AOX-Problems.

 

4.3.1.3. Nassoxidationsverfahren

4.3.1.3.1 Biokatalytische Nassoxidationsverfahren (Biofilterprozesse)

Es handelt sich hierbei um eigentlich um eine kohleaktivierte Sonderform der aerob biologischen Reinigung. Die aerobe Biologie ist auf Aktivkohle oder Koks als Trägersubstanz angesiedelt, weshalb man hier auch von Kohlebiologie oder Trägerbiologie im Gegensatz zur konventionellen Becken-Submersbiologie spricht. Die Aktivkohle wird in einem Reaktor (sog. Biofilter) als Festbett-Technologie (Palmer-Nohl-Verfahren) oder Wirbel- bzw. Mischbett-Technologie (Katoxverfahren) mittels Gebläse mit Luft bei Normal- oder Überdruck und Raumtemperatur beaufschlagt. Es erfolgt eine eng verzahnte Kombination von Aktivkohleadsorption, katalysierter Luftoxidation sowie intensivierter biologischer Mineralisierung der Abwasserfracht. Dennoch ist in der Regel noch eine anschließende Stofftrennstufe - insbesondere Fällungs-/Flockungs-/Flotationsstufe (z.B. Katox F-Verfahren), Adsorptionsstufe (Katox-A-Verfahren) oder - im Falle der Festbetttechnologie ein - zumeist integrierte Ultrafiltrationsstufe (sog. Druckbiologie) bei Direkteinleitung/Recycling notwendig. Bisweilen wird der Kohlebiologie noch eine Submersbiologie nachgeschaltet (z.B. Katox B Verfahren).

Immerhin ist die Entfärbungskraft der Kohlebiologie zwar besser als jene der konventionellen aeroben Beckenbiologie, aber doch noch deutlich geringer als jene anderer Verfahren (anaerobe Verfahren, Nassoxidation, Elektroflotation etc.). Das Verfahren wird zwar von einigen Großbetrieben der Textilveredelungs-Industrie noch praktiziert, doch scheint ihm für Färbereiabwässer wegen dem geschilderten Nachteil nicht unbedingt die Zukunft zu gehören.

 

4.3.1.3.2 Nassoxidation (Nassverbrennung)

Nassoxidation

Bei der Nassoxidation im engeren Sinne, auch als Nassverbrennung bezeichnet, werden in einem Reaktor bei mehr oder weniger hoher Temperatur und hohem Druck nahezu alle Abwasserinhaltsstoffe mittels Lufteinblasung oder zugesetztem Wasserstoffperoxid katalytisch nassverbrannt und dadurch völlig mineralisiert. Insbesondere werden auch persistente Verbindungen und alle Farbstoffe miterfaßt.

Besonders effizient ist die Nassoxidation für größere Mengen mittelkonzentrierten Abwassers, also für Konzentrat- und Teilstrombehandlung.

Man unterscheidet zwischen:

  • Hochdruck-Naßoxidation (Druckluft; 50 - 150 bar; 200 - 300°C; Cu-Katalysatoren),
  • Niederdruck-Naßoxidation (3 - 20 bar; 120 - 200°C); Varianten: Loprox-Verfahren: Druckluft, Eisen(II)-Salze, chinonbildende Organika; Clear-Finish-Verfahren: Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Salze, Kalkmilch bzw. Natronlauge.

Insbesondere die etwas schwächere Niederdrucknassoxidation mit ihren beiden Ausführungsformen hat wegen geringerem, wenn auch immer noch hohem Investitions- und Betriebsaufwand mittlerweile eine gewisse Bedeutung in der Textilindustrie als in der Regel alleinige Reinigungsstufe für Abwasser für Direkteinleiter- bzw. Recycling-Zwecke gefunden. Einige Hersteller bieten bereits relativ preiswerte, sog. autotherme Kompaktanlagen mit der zusätzlichen Möglichkeit der Wärmerückgewinnung an.

Im Übrigen kann die Nassoxidation auch anstelle der Verbrennung zur Beseitigung von Abfällen aus stofftrennenden Verfahren herangezogen werden.

Die Nassoxidation gehört ebenso wie die höher anspruchsvollen drucklosen chemischen Oxidationsverfahren zu den sog. Advanced Oxidation Processes (AOP).

Nicht zu verwechseln ist die Nassoxidation mit der für Textilabwasser im allgemeinen unrentablen Hochtemperaturverbrennung (Gasplasma-Oxidationsverfahren), wo Abwasser in spezielle Brenner zerstäubt wird. Die Hochtemperaturverbrennung hat hauptsächlich Sinn bei geringen Mengen hochkontaminierten hochtoxischen Abwassers, wie es in erster Linie in der chemischen Industrie anfällt.

 

4.3.1.4. Elektrochemische Oxidation

4.3.1.4.1. Elektrolyse mit nicht angreifbaren Elektroden

Diese Technologie ist auch als Elektro-M-Verfahren bekannt.

Durch die an den Elektroden entstehenden naszierenden Gase Sauerstoff und Wasserstoff wird die Abwasserfracht oxidativ und reduktiv abgebaut.

Gleichzeitig wird durch die Kombination aus Oxidation und Reduktion auch eine gute Entfärbung insbesondere von löslichen Azo-, basischen und Phthalocyaninfarbstoffen erzielt.

Bei der so genannten indirekten Methode begünstigt die Mitverwendung sog. Mediatoren wie Eisensulfat und Triethanolamin diese Vorgänge noch erheblich im Vergleich zur hilfschemikalienfreien direkten Elektrolyse.

Aufgrund des verhältnismäßig hohen Energie- und Chemikalienaufwandes hat die Elektrolyse mit nicht angreifbaren Elektroden, selbst als effizientere indirekte Methode, für Textilabwässer jedoch niemals nennenswerte Bedeutung erlangt, obwohl als Abwasserbehandlungsmethode schon seit langem bekannt.

 

4.3.1.4.2 Elektroflotation (Elektrolyse mit angreifbaren Eisenanoden)

Diese Technologie wurde von der Firma Klose (Deutschland) entwickelt.

An der Anode entsteht naszierender Sauerstoff, an der Kathode naszierender Wasserstoff ähnlich dem oben geschilderten Verfahren.

Allerdings bilden sich weiterhin an der Anode katalytisch wirksame Fe(II)-Ionen und es stellt sich ein alkalischer pH-Wert ein. Letzterer führt schließlich zu einer Ausfällung von Eisen(III)-Hydroxiden, was zusätzlich eine Flockung der organischen Restfracht bewirkt.

Die anfallenden Flocken werden nunmehr durch die an den Elektroden entstehenden Gase flotiert und können von der wässrigen Phase abgetrennt werden. Flockungs- bzw. Flotationshilfsmitte (Sammler, Schäumer, Regler, Beleber) unterstützen diesen Prozeß.

Es findet also bei diesem "Kloseverfahren" nebeneinander eine Kombination von Oxidation, Reduktion, Fällung/Flockung und Flotation statt.

Eine Bildung von Chlorgas an der Anode ist durch spezielle Maßnahmen zu vermeiden, womit man sich von dem AOX-problematischen "Brinecell-Verfahren" aus den USA unterscheidet. Dort wird durch Chlorid-Zusatz bewusst oxidativ wirksames Aktivchlor an der Anode erzeugt.

Das Elektroflotationsverfahren stellt eine interessante, aber noch nicht in breiterem Maßstab praktizierte Möglichkeit zur alleinigen Abwasserreinigung/-entfärbung dar. Interessant insbesondere deshalb, weil durch die Wirkungskombination ein optimaler Reinigungs- und auch - annähernd farbstoffunabhängiger - Entfärbungserfolg zu erzielen ist und die Kosten für das Verfahren mittlerweile auf akzeptablem Niveau liegen.

Nachteil gegenüber der in der Regel teureren Nassoxidation, die ebenfalls nicht im Verbund verwendet werden muss, ist die Tatsache, dass ähnlich wie bei Fällung/Flockung (wenn auch reduziert) Schlamm zur Entsorgung anfällt.

 

4.3.2. Reduktive Verfahren

4.3.2.1. Anaerob-biologische Verfahren

Bei anaeroben Verfahren wird das Abwasser in Reaktoren unter strengem Luftausschluss mit anaeroben gärungsaktiven Mikroorganismen behandelt. Dabei sind zwei Stufen mit den ihnen eigenen Bakterienstämmen nacheinander geschaltet, deren optimale Milieubedingungen durch Regelung konstant gehalten werden müssen:

  • Hydrolyse- und Versäuerungsstufe (pH-Optimum 3,5 - 5,5, Temperatur 30 - 36 °C).
  • Acetogene und methane Phase (pH-Optimum 6,5 - 7,5, Temperatur 35 - 38°C).

Durch diese Prozesse erfolgt neben Adsorption an Klärschlamm nur ein Teilabbau von organischer Fracht (relativ mäßige CSB- bzw. TOC-Reduktion von durchschnittlich unter 50%). Allerdings sind insbesondere aerob nicht angreifbare Bindungen geknackt, so dass ein in der Regel nachgeschalteter aerob biologischer Belebungsprozess respektive ein aerober Biofilterprozess besonders effektiv sein können.

Insbesondere gelingt durch anaerobe Prozesse neben der Adsorption von unlöslichen Farbstoffen auch die Entfärbung von Azofarbstoffen und manchen basischen Farbstoffen. Phthalocyanin-Farbstoffe werden nicht oder kaum eliminiert bzw. entfärbt (s. auch Angaben zur "Ätzbarkeit" durch Farbstoffhersteller).

Weitere Vorteile der anaerob biologischen Abbauprozesse sind deren hohe Reinigungsleistung (hohe Abwassermengen mit hoher Belastung können in kleinem Reaktor behandelt werden), die verhältnismäßig niedrige Klärschlammmenge sowie die Nutzung des Methan im Sinne einer positiven Energiebilanz.

Weiterer Nachteil ist, wie bereits angedeutet, die hohe Empfindlichkeit der anaeroben Biozönose gegenüber Milieuschwankungen und -giften, sowie die verhältnismäßig hohen Investitions- und Betriebskosten.

 

4.3.2.2. Chemische Reduktion

Chemische Reduktionsmittel ergeben (mit einer Ausnahme; s.u.) keine nennenswerte CSB-Reduktion (im Gegenteil!). Ihre Funktion bei der Abwasserreinigung besteht eigentlich primär in der Entfärbung von Azofarbstoffen, vielen basischen Farbstoffen, manchen Anthrachinon- und Schwefelfarbstoffen.

Zumindest eine Teilentfärbung bei Nichtazomarken ist durch Reduktionsmittel meistens möglich, selbst bei Phthalocyaninmarken (Vorsicht bei reversibler Entfärbung bei AQ- und Schwefelfarbstoffen!). Darüber hinaus ermöglicht häufig eine Teilreduktion. auch ohne nennenswerte Entfärbung, eine weitaus bessere biologische Eliminierbarkeit des Farbstoffs in der nachgeschalteten kommunalen Kläranlage ("Sensibilisierung").

Schließlich werden manche persistenten organischen Verbindungen gecrackt und mitunter (etwa durch sulfitkatalysiertes Natriumborhydrid bei pH 5 - 7) Schwermetallionen in den elementaren Zustand übergeführt.

Während die sehr effektiven Reduktionsmittel auf Schwefelbasis wie Natriumdithionit oder Thioharnstoffdioxid wegen ihrer eigenen Umweltbelastung (es entsteht Sulfit!) in vielen Fällen nicht sinnvoll scheinen, werden zunehmend schwefelfreie oder -reduzierte, umweltfreundlichere Alternativen verwendet. In erster Linie handelt es sich dabei um

  • Natriumborhydrid neben Natriumhydrogensulfit (s. Kapitel 7 und Rezeptur 4 in Anlage 1),
  • Hydroxyaceton oder
  • Eisen(II)-Salze im Alkalischen.

Letztere liegen nach Einsatz als Fe(III)-Salze vor, die ihrerseits - bei Anwesenheit von Flockungshilfsmittel - auf die Abwasserfracht flockend (s. Abs. 4.2.1.) und somit nicht nur entfärben, sondern auch CSB-reduzierend wirken. Andererseits kommen hier, im Gegensatz zu den anderen Reduktionsmitteln, die flockungsspezifischen Folgeprobleme dazu.

Gerade das Fehlen einer nennenswerten CSB-Reduktion gereicht aber den anderen Reduktionsmitteln häufig (v.a. bei Indirekteinleitern) eher zum Vorteil als zum Nachteil, da man sie deshalb beispielsweise gezielt zur Entfärbung ohne Verschwendung für CSB-Fracht einsetzen kann.

Ein Einsatz von Reduktionsmitteln zur Abwasserentfärbung bei Indirekteinleitern ist vor allem dann interessant, wenn relativ hohe Azofarbstoffkonzentrationen im Abwasser (Teilstrombehandlung!), relativ hohe Abwassertemperaturen, relativ lange Verweilzeit vor Einleitung und relativ starke Verdünnung im Abwasserkanal vorliegen. Ausreichender Effekt einerseits und Vermeidung einer Beeinträchtigung der nachgeschalteten kommunalen Biologie andererseits sind dann wahrscheinlich.

Die Reduktionsmittelkonzentrationen für mittel-bis stark farbstoffbelastete (Teilstrom-)Abwässer liegt bei optimalen Rahmenbedingungen relativ niedrig (je Gramm Farbstoff: 1 - 3 g Reduktionsmittel).

 

4.3.2.3. Elektrochemische Reduktion

Diese erfolgt gleichzeitig mit einer Oxidation bei den oben beschriebenen elektrochemischen Technologien (s. Abs. 4.3.1.4).

 

4.4. Kombinierte Abwasserreinigungsmethoden

4.4.1. Systemimmanente Verfahrenskombinationen

Viele der oben beschriebenen stofftrennenden und -zerstörenden Einzeltechnologien können nicht für sich alleine durchgeführt werden, sondern erfordern für ihre eigene Effektivität zwangsläufig vor und/oder nachgeschaltete, also systemimmanente Reinigungsstufen. Dabei soll hier noch nicht von einem kombinierten Reinigungsverfahren (Abwasserbehandlungsstraße) im Sinne dieser Abhandlung gesprochen werden.

Beispiele für solche systemimmanenten Verfahrenskombinationen sind z.B. Nachklärbecken bei aerober Belebtbeckenbiologie zur Entfernung der Klärschlammflocken Stofftrennprozesse nach Kohlebiologie wie Adsorption/Fällung/Flockung (z.B. Katox A, F) wegen mitgerissenem Klärschlamm Flotations- oder Sedimentationsprozesse nach Fällung/Flockung oder Elektroflotation zur Entfernung des Präzipitats.

Sämtliche Abfallentsorgungsmethoden (Filtern - Trocknen -Deponie, Nassoxidation, Verbrennung) für Klärschlamm jeglicher Herkunft gehören weder zu den systemimmanenten Maßnahmen noch zu den Abwasserbehandlungsstraßen (s. 4.4.2). Diese Prozesse der Trocknung/Deponie/Nassoxidation/Verbrennung werden nämlich regelmäßig weder von kommunaler noch betrieblicher Kläranlage sondern vielmehr von externen eigenständigen Dienstleistungsunternehmen zur Abfallbeseitigung gegen Berechnung ausgeführt.

 

4.4.2. Abwasserbehandlungsstraßen

Für Indirekteinleitung ohne Recycling reicht oft durch eine einzige Reinigungsstufe (ggf. mit systemimmanenter Verfahrenskombination; s.o.) eine ausreichende Abwasserbehandlung. Diese geht z. Z. sogar häufig nicht über einen reinen Ausgleich hinaus (s. Abs. 4.1).

Für die Direkteinleitung, kommunale Kläranlagen für Textilmischabwässer und insbesondere für das Abwasser(Teil)-Recycling, durchgeführt von Indirekt und Direkteinleitern, ist jedoch in vielen Fällen nur eine entsprechende Verfahrenskombination, die über 4.4.1 hinausgeht, sinnvoll. Eine solche Verfahrenskombination sollte sinnvoll sein, d. h. dem jeweiligen Abwasser und Verwendungszweck in qualitativer und quantitativer Hinsicht unter dem Gesichtspunkt der Kostenminimierung genau angepasst sein (s. auch Individualitätsprinzip Abs. 4.3).

Besonders vorteilhaft wirkt sich hier Teilstrombehandlung anstelle Mischabwasserbehandlung aus (nicht bei kommunalen Kläranlagen, wohl aber bei direkteinleitenden Betrieben realisierbar). Solche Verfahrenskombinationen, als sog. "Reinigungsstraßen konzipiert", kombinieren Stoffausgleichs-, zerstör- und -trennungsverfahren, die hauptsächlich seriell, aber auch zum Teil parallel (v. a. bei Teilstrombehandlung oder zur Aufnahme von Belastungsspitzen) geschaltet sind.

Trotz unzähliger, bereits realisierter und - naturgemäß - stets sehr individueller Möglichkeiten, lässt sich bei der Verfahrenskombination als Reinigungsstraße häufig ein Grundschema feststellen:

1. Ausgleichsbecken (Entgiftung, Neutralisation, hydraulischer Ausgleich, Sedimentation von Schwebstoffen) bei industrieller Reinigung oder Rechen/Sandfang/Vorklärbecken bei kommunaler Reinigung.

2. Stoffzerstörende Behandlung (z.B. Biologie, Chemische Oxidation) bei aerob-submersbiologischen Verfahren (s. 4.3.1.1) sind bisweilen wegen besserer Entfärbung, Schwefelentgiftung, Schwermetallabtrennung, Phosphatentfernung und Eliminierung refraktärer Verbindungen noch stofftrennende Verfahren, insbesondere anorganische Fällung/Flockung oder eine biologische Phosphateliminierung vorgeschaltet, wenngleich eine Nachschaltung dieser Stofftrennstufen (s. 3.) dominiert und in den meisten Fällen auch günstiger scheint. Auch eine Kombination verschiedener stoffzerstörender Behandlungen ist möglich (z.B. Belebungsbiologie - Nitrifikation/Denitrifikation, anaerob-aerob, Kohlebiologie - Submersbiologie).

3. Stofftrennende Behandlung (z.B. Fällung/Flockung, Sedimentation/Druckentspannungsflotation, Adsorption, Membranfiltration, Eindampfung) Schlammentsorgung als systemimmanente Maßnahme (4.4.1).

4a. Teil (0 - 100 %) indirekt oder direkt in Kanal bzw. Vorfluter eingeleitet (im Ausnahmefall hier Polish steps s. 4 b üblich).

4b. Teil (komplementär zu 4a) weiteraufbereitet als Veredlungsflotte via mehrerer polishsteps (z.B. erneuter Ausgleich, Flockung, Ozonisierung, Grobfiltration, Adsorption/Ionenaustausch, Membranfiltration, Enthärtung, Enteisenung, Verschnitt mit Frischwasser etc.).

Klassische Beispiele für solche Prozeßkombinationen aus der Praxis sind bzw. waren folgende Verfahren:

  • ITV-Verfahren (Schießer AG, Sachsen, Niederfrohna - Direkteinleiter/Recycling),
  • Scholl-Verfahren (Färberei AG Zofingen, CH, - Direkteinleiter/Recycling),
  • WiSA-Verfahren (WISA, Tuttlingen - Indirekteinleiter/Recycling),
  • AFF-Verfahren (Kläranlage Albstatt - Reinigung von Textilmischabwasser für Vorfluter),
  • Brinkhaus-Verfahren (Brinkhaus, Warendorf - Voll-Recycling).

In bestimmten Fällen, insbesondere bei Teilstrombehandlung, reicht jedoch tatsächlich nach Stand der Technik eine Einzelbehandlung (ggf. als systemimmanente Kombination) für Direkteinleitung bzw. (Teil-)Recycling bei Direkt- oder Indirekteinleiter (s. 4.1 - 4.3 und 4.4.1) aus.

In erster Linie sind dies Elektroflotations- oder Nassoxidationsanlagen für die Abwasserentfärbung bzw. Ultrafiltrationseinheiten für das Schlichte- und Vorbehandlungswasser-Recyclen, gegenwärtig schon als preisgünstige Kompaktanlagen angeboten. Bei den trennenden Verfahren (z. B. Schlichterecyclen, Elektroflotation) ist aber noch die teure Schlammentsorgung als zusätzlicher systemimmanenter Schritt zu beachten.

 

5. Methoden zum Abwasser- und ggf. Wertstoff- und Energierecycling

5.1. Allgemeines

Das Recycling (Wiederverwendung/Rückgewinnung) von Wasser, Energie und Wertstoffen nimmt betriebswirtschaftlich gesehen eine Zwischenstellung ein zwischen unökonomischer reiner Abwasserbehandlung als end of pipe-Prozess und hochökonomischer produktionsintegrierter Abwasser- und Abfallvermeidungsstrategie.

Im Gegensatz zur reinen end of pipe Reinigung kann durch Recycling bereits ein pay back erzielt werden.

Dabei sind in Reihenfolge abnehmenden Aufwandes (abnehmende Investitions- und Betriebskosten) und damit höherer Pay back-Wahrscheinlichkeit vier Stufen von Recycling zu unterscheiden. Gleichzeitig wird hier der fließende Übergang von einem Abwasserbehandlungsprozess zu einer produktionsintegrierten Maßnahme deutlich:

  1. Wiederaufbereitung bei Mischabwasser,
  2. Wiederaufbereitung bei Teilstromabwasser,
  3. Wiederverwendung gering belasteter Letztspülflotten,
  4. Veredeln aus stehenden Bädern.

In gleichem Maße nimmt allerdings von Verfahren 2 - 4 die Betriebssicherheit bzw. Flexibilität beim Veredlungsprozess ab und Verfahren 2 kann gegenüber Verfahren 1 einen ungleich höheren Investitionsaufwand (Schaffung einer Infrastruktur für Teilstrombehandlung) bedeuten.

Letztlich muss also das für den jeweiligen Betrieb optimale Recyclingmodell erst ermittelt werden, wobei für verschiedene Betriebsteile durchaus verschiedene Verfahren möglich sind.

Generell gilt für die Wiederverwendung des nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren 5.2 - 5.4 wiederaufbereiteten Wassers in der Veredlung, dass die üblichen Grenzwerte zu unterschreiten sind:

 

Farbefarblos
pH Wert6,5 - 7,5
Anorg. Bestandteile450 mg/l → spez. Leitfähigkeit: 70 microSiemens/cm
Cu0,005 mg/l
Cr0,1 mg/l
Fe0,1 mg/l
Mn0,05 mg/l
Al0,2 mg/l
Silikat1-10 mg/l
Sufate200 mg/l
Choride150 mg/l
Nitrite und Nitrate0
Schwebstoffe0
Gesamthärte5° dH (90 mg/l CaCO3) *
Carbonathärte 2 °dH (36 mg/l CaCO3)
CSB-Wert50 mg/l

(* dH = Deutscher Härtegrad)

 

5.2. Wiederaufbereitung von Mischabwasser

Die Wiederaufbereitung von Mischabwässern (Mischung der verschiedenen Teilströme bei betrieblicher Kläranlage bzw. Mischung von Industrie- und Kommunalabwasser bei kommunaler Kläranlage) ist wegen der relativ hohen Verdünnung sowie der stofflichen Vielfalt der Abwasserfracht die unökonomischste Methode der Reinigung und somit auch des Recycling.

Eine Rückgewinnung von Wärmeenergie ist in Ausnahmen, ein Wertstoffrecycling (Abwasserreinigungshilfsmittel ausgenommen) eigentlich nie möglich. Beim Mischabwasserrecycling sind höchste Anforderungen an Reinigungsanlage (Investitionskosten und Betriebskosten) gestellt.

Weiterhin ist nur eine relativ niedrige Recyclingrate (max. 30 - 40%) ökonomisch bzw. üblich, weil die Qualität des Recyclingwassers noch deutlich über der des direkteinleitenden Wassers liegen muss.

Das (Teil-)Recyclen von Mischabwasser rechnet sich allerdings zumindest bei Großbetrieben resp. Direkteinleitern, da hier einerseits ohnehin meistens eine große Reinigungsanlage zur Verfügung steht, andererseits die Schaffung einer Infrastruktur für Teilstrombehandlung einen ungleich größeren Aufwand bedeuten würde als für indirekteinleitende bzw. Klein- bis mittelständische Betriebe. In der Tat ist Mischabwasserrecycling von den vier dargestellten Recyclingmethoden zur Zeit das noch am meisten praktizierte Verfahren (s. auch Nachteile der anderen Verfahren in Abs. 5.1).

Die technische Realsierung des Mischabwasserteilrecycling ist prinzipiell in Abschnitt 4.4.2 dargelegt und stellt in der Regel immer eine vielstufige Reinigungsstraße dar, die sich in der Regel nach stofftrennenender Hauptstufe in einen größeren Vorfluterstrom (Direkteinleiterstrom, >50%) und einen weiter aufzubereitenden, kleineren (und mit Oberflächenwasser, Brunnenwasser oder Leitungswasser komplementierten) Recyclingstrom aufteilt. Schließlich ergibt sich aufgrund stofftrennender Techniken zumeist noch ein Abfallstrom.

 

5.3. Wiederaufbereitung von Teilstromabwasser

Die Reinigung und Aufbereitung von Teilstromabwasser ist wesentlich effizienter als Mischabwasserbehandlung, da in der Regel hoch-, mittel und niedrig kontaminierte Teilströme mit jeweils definierter Zusammensetzung eine wesentlich gezieltere Behandlung ermöglichen. Wärme- und Wertstoffrückgewinnung sind in der Regel realisierbar.

Ein höherer Recyclinggrad bis hin zum Vollrecycling (50 bis annähernd 100%) ist möglich.

Andererseits setzt Teilstrombehandlung eine erst aufzubauende, spezielle Infrastruktur innerhalb des Betriebes (umfangreiche Leitungs-, Puffer- und Behandlungskapazitäten) voraus. In der Regel ist dies kostengünstig nur für Klein- bis mittelständische Betriebe, insbesondere mit Indirekteinleitung möglich. vor allem, wenn sie sich noch in der Planungs- bzw. Entstehungsphase befinden.

Zur Zeit wird noch in wenigen Fällen Teilstrombehandlung betrieben, die Tendenz ist allerdings steigend. Die technische Realisierung für Teilstrombehandlung ist abgesehen von zusätzlichen Einrichtungen wie Leitungen, Lagertanks, Weichen, spezielle Meß- und Regeltechnik innerhalb des Betriebes ähnlich wie für Mischabwasserbehandlung. Allerdings gereichen für einzelne Teilströme mitunter schon Einzelbehandlungen (z.B. Niederdruck-Nassoxidation) oder kürzere Behandlungsstraßen als für Mischabwasserbehandlung. S. auch Abs. 4.4.2.

Die Teilstrombehandlung kann variabel (konzentrationsgesteuerte Weichen ermöglichen flexible Teilstrombehandlung je nach momentaner Abwasserbelastung), starr (feste abteilungs- und damit auch mehr oder weniger stoffspezifische Teilströme) oder kombiniert (abteilungsspezifische Teilströme, die ihrerseits noch konzentrationsmäßig via Weiche gesteuert werden) erfolgen.

Als output ergeben sich ein oder mehrere Recyclingströme (> 50%), die nicht zwingend weiter aufbereitet werden müssen, ein kleinerer Indirekt oder Direkteinleiterstrom sowie ein kleiner bis sehr kleiner Abfallstoffstrom. Meistens sind auch noch ein Wärmerecyclingstrom sowie manchmal ein Wertstoffstrom (neben Abwasserreinigungshilfsmittelrecycling) vorhanden.

Die extremste und effizienteste Form der kombinierten Behandlung wäre übrigens das (Teil-)Recycling mit Wiederaufbereitung am Behandlungsaggregat selbst, eine Methode, die aber noch bei weitem nicht ausgereift ist.

 

5.4 Wiederverwendung von gering belasteten Spülflotten (Bleichflottenrecycling)

Die Wiederverwendung von gering belasteten Spülflotten, insbesondere Letztspülflotten (z.B. als Erstspülflotten oder bestimmte Färbebäder) und von Peroxidbleichflotten sind im Prinzip Teilstromrecyclingmaßnahmen ohne bzw. ohne nennenswerte Aufbereitung.

Eine Reinigungsanlage ist hier nicht notwendig. Weiterhin sind die Anforderungen an die Infrastruktur schon deutlich geringer als bei 5.3, doch müssen auch hier noch erhebliche Investitionen für apparative Zusatzeinrichtungen (Meß- und Regeltechnik; insbesondere für Bleichflottenrecycling, Leitungen, Vorratsbehältnisse) getätigt werden.

Die Rückgewinnung von Wärme im Gegenstromprinzip ist hier relativ einfach realisierbar (z.B. CCR-Technik von Thies).

Ob eine Spülflotte ein- oder mehrmals wiederverwendet werden kann, hängt von dem konkreten Einsatz ab. So kann die letzte Spülflotte einer hellen bis mittleren Reaktivfärbung beispielsweise sukzessive als vorletzte Spülflotte, Seifflotte, Zweit- und Erstspülflotte wiederverwendet werden oder aber - einmalig - als Färbeflotte eingesetzt werden. Bei einer tiefen Reaktivfärbung sind mitunter die Einsatzmöglichkeiten dieser sog. diskontinuierlichen Gegenstromspültechnik mehr eingeschränkt.

Nachteile gegenüber den Wiederaufbereitungsverfahren sind die geringere Flexibilität und Betriebssicherheit des Verfahrens und vor allem der Tatsache, dass dieses Verfahren nur einen geringen Teil des Abwassers (<< 50%) erfasst.

Das Verfahren befindet sich z.Z. noch in der Erprobungsphase, dürfte aber im Gegensatz zu 5.3 tatsächlich in absehbarer Zeit breitere kommerzielle Verwendung finden. Gedacht ist hier beispielsweise an die spülprozessintensive Reaktivfärberei.

Immerhin hat sich ein ähnlicher apparate-, verfahrens- und meßtechnischer Zusatzaufwand bereits bei der Bleichflottenwiederverwendung (z.B. Scholl- oder Thies-Konzept) etabliert, die aber an dieser Stelle nicht näher behandelt werden soll.

 

5.5. Veredeln aus stehenden Bädern

Die Wiederverwendung von Behandlungsbädern (möglichst ohne externer Zwischenspeicherung) nach Wiederauffrischen mit Chemikalien und/oder Farbstoff hat insbesondere als Färben aus stehendem Bad Bedeutung erlangt. Auch hier handelt es sich um eine Teilstromrecyclingmaßnahme (zuzüglich Wärmeenergie) ohne bzw. ohne nennenswerten Reinigungsaufwand. Diese ist aber noch mehr als die vorbeschriebene Methode zugleich schon als produktionsintegrierte Maßnahme (s. Abs. 6) zu verstehen.

Im Unterschied zur Wiederverwendung von Spülbädern sind hier - abgesehen von einem gewissen Off- oder In-Situ-Meßaufwand (Messung von pH-Wert, Leitfähigkeit, Restfarbe der Flotte etc.) keine nennenswerten apparativen Zusatzeinrichtungen wie Lagertanks oder Leitungen mehr notwendig da die Flotte auch zwischen den Prozessen in der Maschine verweilen kann. Die Meßtechnik ist mitunter zur Ermittlung der Farbstoff- und/oder Chemikalienzusätze notwendig, sofern hier Empirie nicht ausreicht, wie etwa in der Schwefelfärberei (s.u.).

Die Häufigkeit der Wiederverwendung der Flotte hängt von mehreren Parametern ab, dürfte aber generell bei 5 - 7 Einsätzen ihre absolute Obergrenze haben. Oberhalb dieser Grenze ist die Betriebssicherheit verstärkt in Frage gestellt.

Abgesehen von dem geringeren Investitions- und Betriebsaufwand gelten hier die gleichen Nachteile wie bei 5.4 und zwar sogar in ausgeprägter Form.

Erfolgreich praktiziert wird das Färben aus stehenden Bädern (in der Regel nach dem Grundsatz von 'hell nach dunkel'; Flexibilitätsnachteil!) vor allem schon in folgenden Bereichen:

  • Färben von Cellulosefasern mit Schwefel- und Direktfarbstoffen,
  • Färben von PA-Fasern, insbesondere Teppichen mit Dispersions-, Säure- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffen,
  • Färben von WO-Fasern mit Säure-, 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffen,
  • Färben von PES mit Dispersionsfarbstoffen,
  • Färben von PAN-Fasern (Polyacrylnitril) mit basischen Farbstoffen,
  • Färben von Aramidfasern mit basischen Farbstoffen.

Normalerweise wird beim Färben aus stehenden Bädern ein nahezu vollständiger Baudauszug durch entsprechende Temperatur- und/oder pH-Steuerung und/oder Elektrolytdosierung angestrebt. Danach richtet sich auch der oben angesprochene meßtechnische Aufwand zur Charakterisierung der Restflotte und Berechnung der Wiederauffrischungszusätze.

Eine Ausnahme bildet allein die Schwefelfärberei, als gewissermaßen klassische Färbung aus stehendem Bad. Hier nimmt man in der Coloristik artikel- und farbstoffbedingt eine gewissen Farbabweichung in Kauf, was trotz mäßigen Rendements (zum Teil weniger als 50%) den meß- und färbereitechnischen Aufwand beim stehenden Badfärben auf ein Minimum reduziert. Weiterhin kommt der Schwefelfärbung dispositorisch noch zugute, daß in der Regel viele Partien nacheinander in gleichen und tiefen Nuancen (z.B. mit Hydronblau, Hydrosolschwarz oder Indocarbon) gefärbt werden.

Die in der Literatur bisweilen veröffentlichten Möglichkeiten der Wiederverwendung von mittel- bis hochbelasteten Reaktivrestflotten für die Anfärbung von Wolle oder Polyamid nach Sauerstellung ist weniger aus technischen als vielmehr aus coloristischen Gründen im allgemeinen nicht praktikabel.

 

6. Produktionsintegrierte Maßnahmen der Vermeidung und Minimierung von Färbereiabwasser

Die Vermeidung und Minimierung von Abwasserentstehung während der Produktion, man spricht von sog. produktionsintegrierten Maßnahmen, ist die kostengünstigste Methode der Abwasserreduzierung in quantitativer Hinsicht (Verringerung der Abwassermenge), als auch in qualitativer Hinsicht (geringere Schadstoffbelastung im Restabwasser). Vor allem unter Miteinbeziehung effizienter Teilstromreinigungs- und Recyclingmethoden bzgl. Restabwasser bei gleichzeitig medienübergreifenden Maßnahmen (s.o.) wäre durch produktionsintegrierte Methoden ein annähernd abwasser- und abfallfreier Betrieb mit maximalem pay back denkbar (s. Brinkhaus-Projekt).

Solche produktionsintegrierten Maßnahmen, durchzuführen in Vorbehandlung, Färbereit/Druckerei, Appretur, stellen einerseits neue Rezepte/Produkte, andererseits verbesserte/neue Verfahren dar. Im Bereich Färberei (Bleicherei, Druckerei, Appretur werden hier nicht behandelt) sind dies beispielsweise:

a) Neue Rezepte/Produkte:

  • Reaktivfarbstoffe mit optimiertem Fixiergrad (z.B. Doppelanker).
     
  • Farbstoffe und Hilfsmittel, möglichst ohne ökologisch bedenkliche Inhaltsstoffe (Spuren im ppm-Bereich i.a. nicht relevant), s. auch Abs. 2.4: z.B.

- Formaldehyd.

- AOX (v.a. halogenhaltige, niedermolekulare C1 - C12-Körper mit > 5 % Halogen).

- AOX erzeugende anorganische Verbindungen (Natriumchlorit und-hypochlorit).

- APEO (Alkylphenolethoxylate).

- Stickstoffverbindungen.

- Phosphorverbindungen, v.a. Phosphate.

- Schwefelhaltige Reduktionsmittel.

- Schwermetalle (z.B. Pb, As, Cd, Hg, Cr, Zn, Sn, Cu, Co, Ni, Sb).

- Schwer abbaubare (refraktäre, persistente) Stoffe.

- Sonstige CMT-(cancerogene, mutagene, teratogene) bzw. CMR-Stoffe.

- Bioakkumulierbare Stoffe (z.B. bestimmte Ethoxylate).

- Hoch akut toxische oder ökotoxische Substanzen (niedrige LD- oder EC-Werte).

  • Für Einsatzzwecke, wo der letztgenannte Punkt nicht Stand der Technik ist, eine Auswahl jener Farbstoffe/Chemikalien, die nach Stand der Technik ökotoxikologisch noch am günstigsten sind, d.h. die wenigsten oder am wenigsten kritischen Schadstoffe beinhalten: z.B.

- Flüssige Dispersions-, Küpen- und Schwefelfarbstoffe (weniger refraktäre Dispergatoren als Pulvermarken).

- Formaldehydfreie polyquartäre Echtheitsverbesserer für Cel, SE und WO.

- Formaldehydfreie Wollschutzmittel.

- Carrier auf Basis N-Alkylphthalimid.

- Di-n-Butylphthalatfreie Migrationsmittel für PES.

- N-pyridiniumfreie PAN-Migrierer (Basis: Trialkylbenzylammoniumchlorid/-sulfat).

- Alkylquartäre kationische Retarder bzw. Verseifungsbeschleuniger.

- Verwendung von Schichtsilikaten ("High Performance Silikate") bei der Baumwollvorbehandlung und in der PES-Färberei.

 

b) Neue/verbesserte Färbeverfahren:

  • Färben aus stehenden Bädern, Spülwasserrecycling; s. Abs. 5.5. und 5.6.
  • Kurzflottentechnik.
  • Verfahrenstechnische Verbesserung der Farbstofffixierung während Vorbehandlung oder Färbung.
  • Optimierung von Spül- und Seifprozessen.
  • Einbadige Kombination von Vorbehandlungs- und Färbeprozessen, bzw. Färbe- und Avivierprozessen.
  • Eliminierung oder verfahrenstechnische Optimierung stark umweltgefärdender Färbeverfahren (z.B. Chromierungsfärbung von Wolle).
  • Substitution von Diskontinuierlichen Semi- oder Kontinueprozessen mit minimalen Systemverlusten (insbesondere in der Cel-Reaktivfärberei).
  • Neue, wasserfreie bis -arme Färbesysteme (z.B. CO2-Färbung, Pulversprühverfahren, Kekko-Verfahren).

 

7. Ganzheitliches Textilabwassermanagement

Das folgende Schaubild stellt schematisch das anzustrebende optimierte und ganzheitliche Abwasserkonzept einer Textilfirma dar unter Miteineinbeziehung medienübergreifender Ansätze, das heisst unter Berücksichtigung des gesamten Stoff- und Energiestroms des jeweiligen Betriebes.

Umso mehr sich ein abwasserrelevanter Textilbetrieb an dieses freilich idealisierte Modell hält, umso ökologischer und ökonomischer kann er der stets steigenden Abwasserproblematik begegnen.

 

Textilabwassermanagement

 

 

Anlage 1

Praxisbewährte Textilabwasserreinigungsmethoden via Fällung/Flockung und Reduktion (unter Anwendung von Produkten der Firma DyStar)

1. Konventionelle Fällung/Flockung (universelle Abwasserreinigung)

1,0 - 4,0 g/l Aluminiumsulfat/chlorid bzw. Eisen(III)sulfat/chlorid als anorg. Flockungsmittel 0,1 - 0,2 g/l SERA LUBE M-UFC conc. als sog. Flockungshilfsmittel pH 8 - 9 (bei Al-Salz) bzw. pH 9- 10 (bei Eisensalz) mittels NaOH oder Ca(OH)2 möglichst niedrige Temperaturen (in jedem Fall kleiner 40°C) Gründliche Umwälzung (Durchmischung), danach ruhige Sedimentation Verweilzeit 10 min bis 1 Tag.

 

2. Fällung/Flockung unter Einbeziehung eines kationischen Flockungsmittels (universelle Abwasserreinigung)

0,2 - 1,0 g/l Aluminiumsulfat/chlorid bzw. Eisen(III)sulfat/chlorid als anorg. Flockungsmittel. 0,1 - 0,2 g/l SERA FAST C-NC 03 oder Sera Fast C-REA* als sog. kationisches Flockungsmittel. (nur in Ausnahmefällen zusätzlich 0,05 - 0,1 g/l SERA LUBE M-UFC conc). pH 8 - 9, einzustellen mit NaOH oder Ca(OH)2 möglichst niedrige Temperaturen (in jedem Fall kleiner 40°C) Gründliche Umwälzung (Durchmischung), danach ruhige Sedimentation Verweilzeit 10 min bis 1 Tag.

 

3. Fällung mit kationischem Flockungsmittel (insbesondere zur Entfärbung und zur allgemeinen Reinigung bei Anwesenheit von Aniontensiden)

0,01 - 2 g/l SERA FAST C-NC 03 oder C-REA* (man rechnet mit 1 g Produkt pro g Farbstoff!) pH leicht neutral bis leicht alkalisch (7- 8,5) Salzgehalt kleiner 10 g/l Möglichst niedrige Temperaturen Gründliches Umwälzung (Durchmischung), danach ruhige Sedimentation Verweilzeit 10 min bis 1 Tag.

* Sera Fast C-REA ist im Vergleich zu C-NC 03 etwas weniger effektiv aber umweltfreundlicher.

 

Quellen und weitere Informationen

[1] - Harald Schönberger:
Reduktion der Abwasserbelastung in der Textilindustrie.
Forschungsbericht 10206511, Umweltbundesamt, Berlin (1994).

[2] - Merkblatt DWA-M 115, Teil 1 und 2:
Indirekteinleitung nicht häuslichen Abwassers.
DWA, (2013).

[3] - Abwasserverordnung AbwV:
Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer.
Bund, aktuelle Fassung.

 


Aktualisiert am 28. Juli 2017.







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