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Abbildung 1: Unter Sauerstoffeinfluss (Oxidation) und unter moderaten Temperaturbedingungen (600 K, etwa 300 °C) verändert sich die Form der Rhodium-Nanopartikel. Dabei werden die 001- und 100-Facetten größer, weil die Ausbildung der Oxidhaut auf ihnen energetisch günstiger ist.
Bildquelle: Max-Planck-Institut für Metallforschung
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Abbildung 2: In der Aufnahme durch das Transmissionselektronenmikroskop (TEM) ist deutlich die abgeflachte, pyramidenartige Form des Rhodium-Nanopartikels nach der Oxidation zu erkennen. Die Vergrößerung der Oberflächenstruktur zeigt die dreilagige Rhodium-Oxidschicht (verdeutlicht durch das blau-rote Atommodell als auch durch die Bildsimulation oben). Bildquelle: Max-Planck-Institut für Metallforschung
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Experimente mit Synchrotronstrahlung an der Angström-Strahlungsquelle (ANKA, KIT) in Karlsruhe und an der Europäischen Synchrotronstrahlungsquelle (ESRF) in Grenoble erlaubten es den Wissenschaftlern, die Formänderungen "live" zu verfolgen und sie abschließend durch elektronenmikroskopische Messungen am Höchstleistungs-Transmissionselektronenmikroskop am Stuttgarter MPI für Metallforschung zu untermauern. Die präzisen Erkenntnisse über die Struktur der Rhodium-Nanopartikel während katalytischer Reaktionen sind nützlich für die Entwicklung von verbesserten, heterogenen Katalysatormaterialien mit längerer Lebensdauer, höherer Aktivität und Selektivität. Wie auch andere Übergangsmetalle, z.B. Palladium und Platin, weist das sehr reaktionsträge Rhodium hohe katalytische Aktivität auf und ist deshalb für verschiedene industrielle Prozesse sehr wichtig. Wissenschaftler interessieren sich besonders für die physikalischen und chemischen Prozesse an den metallischen Rhodium Nanopartikeln (NP). Gegenstand der Debatte ist dabei, ob der metallische oder der oxidierte Zustand der katalytisch aktivere Zustand ist. Die Experimente mit Röntgen- und Synchrotronstrahlung zeigen, dass sich die Form der Rhodium-Nanopartikel reversibel von einer spitzeren Pyramide zu einer abgeflachten Pyramide ändert. Auf der Oberfläche der Rhodium-Nanopartikel bildet sich eine ultradünne Oxidschicht aus, die nur aus drei atomaren Lagen besteht. "Dies ist die dünnste Oxidschicht der Welt, die man sich vorstellen kann", erklärt Andreas Stierle. "Mit unseren Methoden haben wir diese O-Rh-O-Schicht erstmals auf Rh Nanopartikeln experimentell nachgewiesen und konnten zudem die Formänderung der Nanopartikel in situ , das heißt direkt während der katalytischen Reaktion der CO-Oxidation , verfolgen." Mit der Ausbildung der stabilen Oxidschicht verändert sich die Gitterstruktur des Rhodiums. Weil die O-Rh-O Schicht auf den (001) und (100) Facetten energetisch günstiger ist als auf der (111)-Facette, wird die Pyramide flacher (und die 001 / 100 - Facetten breiter - siehe Abb. 1). Dabei wandern die Rh-Atome von der oberen (001) Facette in die Oxidschicht hinein. Eine bildliche Bestätigung dieser Ergebnisse lieferte die Untersuchung der Rhodium Nanoteilchen am Höchstleistungs-Elektronenmikroskop des Stuttgarter Zentrums für Elektronenmikroskopie (StEM) am MPI für Metallforschung (siehe Abb. 2). Rhodium wird vor allem in Fahrzeugkatalysatoren wie dem Dreiwegekatalysator verwendet. Es wandelt schädliche Bestandteile der Abgase wie Kohlenmonoxid, Stickoxide und Kohlenwasserstoffe in ungefährlichere Gase um. Zudem beschleunigt Rhodium in industriellen Prozessen die Herstellung einiger chemischer Grundstoffe wie Salpeter- und Blausäure. Es dient auch als hochwertiges Beschichtungsmittel von Schmuck, Spiegeln und stark beanspruchten Laborgeräten. Die mit dieser Studie gewonnenen, detaillierten Erkenntnisse über die physikalischen und chemischen (strukturellen) Prozesse an der Oberfläche der Nanopartikel sind nützlich für die Entwicklung von verbesserten, heterogenen Katalysatoren. [CD/BA]
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