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Photokatalytische Deracemisierung von Allenen

Photochemische Umwandlung von chiralen Molekülen in eine Enantiomeren-Art gelungen.




Abbildung unten: Wissenschaftlern gelang die katalytische Deracemisierung chiraler Allene durch die sensibilisierte Anregung der Moleküle mit sichtbarem Licht. [Bildquelle: TU München]
Photochemische Allen-Deracemisierung

Enantiomere Moleküle gleichen sich wie rechte und linke Hand. In Biologie und Medizin wirkt jedoch oft nur eine der beiden Formen. Bei chemischen Reaktionen entstehen in der Regel jedoch beide. Diese Mischung vollständig in das gewünschte Enantiomer zu überführen, galt bisher als unmöglich.

Mit einer photochemischen Methode ist dies jetzt einem Team der Technischen Universität München (TUM) gelungen.

Pharmazeutische Wirkstoffe herzustellen, die ganz spezifische, beispielsweise antibakterielle Eigenschaften haben, ist oft gar nicht so einfach. Der Grund: Viele dieser organischen Verbindungen sind chiral. Das heißt, von ihnen gibt es zwei spiegelbildliche Formen, so genannte Enantiomere.

Bei der Wirkung von Medikamenten kann dieser kleine Unterschied unter Umständen sehr folgenreich sein, denn Enantiomere können sehr unterschiedliche Wirkungen haben, wie zum Beispiel der Contergan-Fall zeigte: Das eine Enantiomer wirkte heilend, das andere war wirkungslos und rief sogar unerwünschte Nebenwirkungen hervor.

 

Zeit, Energie und Ressourcen sparen

"Seit Langem suchen Forscher auf der ganzen Welt nach Möglichkeiten, aus einem Racemat gezielt nur ein gewünschtes Enantiomer herzustellen", erläutert Prof. Thorsten Bach, Inhaber des Lehrstuhls für organische Chemie an der TU München. Dies galt bisher jedoch als sehr schwierig, weil bei chemischen Reaktionen in der Regel immer beide Formen des Moleküls entstehen.

Zusammen mit seinem Team hat der Forscher jetzt eine Methode entwickelt, mit der sich aus einem Racemat, einem Gemisch beider Enantiomere, das gewünschte Enantiomere in hoher Konzentration - bis zu 97 Prozent - gewinnen lässt.

Anstatt die unerwünschten Spiegel-Moleküle wie bisher mühsam aus dem Gemisch herauszufischen, verwandeln die Forschenden sie mit Hilfe einer photochemischen Reaktion in das gewünschte Endprodukt. "Das spart Zeit, Energie und Ressourcen, weil alle Moleküle genutzt werden und man nicht die Hälfte wegwerfen muss", erklärt Bach.

 

Ein Katalysator für die "richtigen" Verbindungen

Das Geheimnis der Verwandlung ist ein besonderer photochemischer Katalysator. Ursprünglich wurde der Thioxanthon-Farbstoff für [2+2]-Photocycloadditionen entwickelt. Er ist selbst chiral und wandelt daher gezielt nur eines der Enantiomere in das andere um. Innerhalb weniger Minuten verschiebt sich so das Gleichgewicht zu Gunsten des gewünschten Enantiomers. Die unerwünschten Spiegelbilder verschwinden.

Ihre neue Methode haben die Chemiker an verschiedenen Molekülgemischen aus der Strukturklasse der Allene erfolgreich getestet. "Damit konnten wir zeigen, dass eine selektive und effiziente Katalyse zur Herstellung von enantiomerenreinen Verbindungen aus Racematen grundsätzlich möglich ist", so Bach.

Das Projekt wurde gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des Graduiertenkollegs GRK 1626, eines Reinhart Koselleck-Projekts sowie des Exzellenzclusters RESOLV. Kooperationspartner waren die Universitäten Bonn und Bochum.


Zusatzinformationen:

Alena Hölzl-Hobmeier, Andreas Bauer, Alexandre Vieira Silva, Stefan M. Huber, Christoph Bannwarth, Thorsten Bach :
Catalytic deracemization of chiral allenes by sensitized excitation with visible light.
In: Nature; 564, 240-243, 12. Dezember 2018, DOI 10.1038/s41586-018-0755-1

Quelle: Technische Universität München, TUM

 


Aktualisiert am 18.12.2018.



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